THE INFLUENCE OF MASTER BATCH ADDITION ON THE TENSILE PROPERTIES AND PRINT QUALITY OF RECYCLED POLYOLEFIN PLATES

Diana Gregor Svetec, Tadeja Muck
Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Ljubljana, Slovenija

Thin plastic plates were produced from the reycled polypropylene, low-density polyethylene and high-density polyethylene chips, made from the separatelly colected waste packaging. Second set of samples was prepared with the addition of 4% of „master batch“ (MB) to the recycled polymers in order to increase the color uniformity of plates. The color uniformity of plates was determined with the spectrofotometric and densitometric measurements. Plastic plates were printed with the UV inks on a digital inkjet printer Arizona 250GT without prior surface treatment. The printability and tensile properties of polyolefin plates were determined. From these measurements the influence of addition of 4% MB to the recycled polymers was evaluated. The analyses have shown that the MB addition improves the quality of inkjet prints, but deteriorates the tensile properties of plates. The best print quality was determined at polypropylene plates.

Keywords: recycling, polyolefins, UV inkjet, image analyses, tensile properties.

UTJECAJ MASTER BATCHA NA SVOJSTVA RASTEZANJA RECIKLIRANE POLIOLEFINSKE PLASTIKE I KVALITETU OTISKA

Iz recikliranog polipropilena, polietilena niske gustoće i  polietilena visoke gustoće dobivenih iz odvojeno skupljene otpadne ambalaže proizvedene su tanke pločice. Drugi set uzoraka pripremljen je uz dodatak od 4% "master batcha" (MB) u reciklat polimera, kako bi se povećala jednolikost boje pločica. Jednolikost boje pločica određena je sa spektrofotometrijom i denzitometrijom. Plastične pločice tiskane su sa UV bojama na digitalnom inkjet printeru Arizona 250GT bez prethodnog tretmana površine. Ispitivana je podatnost za tisak i mehanička svojstva poliolefinskih pločica. Iz ovih mjerenja utvrđen je utjecaj dodatka od 4% MB u reciklat polimera. Dodavanje MB poboljšava kvalitetu inkjet otisaka, a pogoršava mehanička svojstva pločica. Najbolja kvaliteta otiska određena je kod polipropilenskih pločica.

Ključne reći: recikliranje, poliolefini, UV inkjet, slikovna analiza, mehanička svojstva.

Uvod

Gospodarenje otpadom, a posebno njegovo odlaganje ostaje i dalje veliki problem u većini europskih zemalja. Iz analize udjela pojedinih vrsta otpada uočava se povećanje udjela ambalaže u otpadu. Stoga gospodarenju ambalažnim otpadom treba posvetiti posebnu pozornost, jer predstavlja vrlo važan ekološki, urbanistički, sociološki, politički, tehnološki i ekonomski problem koji zahtijeva cjelovit, jedinstven, dugoročno osmišljen i stručan pristup (1). Prema strategiji Europske unije oko upravljanja otpadom, uredba propisuje da se kod upravljanja ambalažom i otpadnom ambalažom treba provoditi cjelovit pristup koji se zasniva na sljedećim načelima: nadzor otpada, smanjivanje otpada i  reciklaža otpada (2). Prema mjestu nastanka razlikuje se dvije osnovne vrste ambalažnog otpada: tehnološki otpad i komunalni otpad. Tehnološki otpad nastaje u industrijskim i raznim uslužnim djelatnostima, najčešće se radi o istoj vrsti materijala gdje ostaci sadržaja pakiranja nisu prisutni i sadrži nečistoće oko 2% (3). Komunalni otpad nastaje u domaćinstvima i uredima, radi se o različitim vrstama materijala i često sadrži ostatke sadržaja pakiranja, prisutne su i tvari, koje nisu ambalaža, sadrži nečistoće preko 30% (3). Pošto je uporaba polimera za izradu ambalaže, između njih i poliolefina, sve veća, recikliranje te ambalaže sve je značajnije. Reciklaža je izdvajanje materijala iz otpada i njegova ponovna upotreba. Poznat je termički, kemijski i mehanički postupak obrade odvojeno sakupljene polimerne ambalaže. Kod mehaničkog postupka obrade odvojeno sakupljeni plastični otpad, ukoliko je prikladan za reciklažu, najprije se usitnjava i sortira u vodi, zatim se topi i pretvara u sitne kuglice (granule), to je sirovina za izradu novog proizvoda (4).

Poliolefini čine važnu skupinu termoplastičnih materijala, najpoznatiji su polietilen i polipropilen. Polietilen niske gustoće (HDPE) je žilav materijal visokog modula elastičnosti, masan na opip i nepotpune prozirnosti. Pri višim temperaturama dolazi do velikih dimenzionalnih promjena. Polietilen visoke gustoće (HDPE) ima veću tvrdoću i čvrstoću, krući je i kemijski otporniji od LDPE i nema tako izražen opip po vosku. Otpornost na probijanje je veća kod HDPE, međutim savojna žilavost je niža u odnosu na LDPE. Poletilen se upotrebljava za proizvodnju različitih ambalažnih oblika: vreće, vrećice, omoti, posudice i za izradu kompozitnih materijala (5). Polipropilen (PP) je linearni, visoko kristalasti polimer, koji posjeduje visoku rasteznu čvrstoću, krutost i tvrdoću. Kemijski je inertan i otporan je na vlagu, kao i polietilen. On je najlakši među važnijim plastičnim materijalima. Po svojstvima je sličan LDPE, ima veću tvrdoću i rasteznu čvrstoću, elastičniji je, prozirniji i sjajniji. Upotrebljava se za proizvodnju različitih ambalažnih oblika: vreće, vrećice, omoti, posudice, boce, posude i za izradu kompozitnih materijala (5).

Digitalni tisak u boji poznat je kao dinamičan tisak koji omogućuje individualizaciju grafičkih i tekstualnih elemenata i decentralizaciju tiska. Mnogo je tehnologija digitalnog tiska ali najviše dominiraju elektrokemijski i inkjet tisak (6). Inkjet tisak se dijeli na dva glavna područja i to je kontinuirani (CIJ) i diskontinuirani (DoD) tisak Razlikuju se u glavnom u brzini tiska i tehnologiji formiranja kapi boje na supstratu. Kod CIJ tehnologije uglavnom se upotrebljiva piezo tehnologija, a kod DoD mogućnost je upotrebiti termički, piezoelektrički ili elektrostatički način iniciranja kapi boje. CIJ tisak se upotrebljava za markiranje i kodiranje proizvoda, a DoD za tisak etiketa, tisak velikog formata - posteri kod “outdoor” aplikacija. Posljednjih godina inkjet tisak velikog formata je u velikom usponu i jedno je od najbrže rastućih tržišta. Danas postoji mnogo varijanta različitih proizvođača, a uglavnom se dijele na indoor i outdoor printere. Prvi najčešće rade sa bojom na vodenoj i pigmentnoj bazi. Za outdoor aplikacije današnji standard su solventni printeri različitih formata, izvedbi i karakteristika. U grubo možemo njih podijeliti na true, mild i eco solvent printere. Svi ovi velikoformatni printeri rade na DoD – diskontinuiranoj tehnologiji, što znači tisak na zahtjev. U posljednje vrijeme pojavila se je nova generacija velikoformatnih inkjet printera, to su UV printeri. Oni pružaju novost u odnosu na solventne printere, a to je direktni tisak na različite vrste materijala s direktnom fiksacijom na podlogu pomoću UV lampe. Prednost ovih printera je, da su ekološki prihvatljivi i omogućavaju veću pokrivenost (7).

Kvaliteta digitalnog tiska na tiskovnoj podlozi od poliolefina vezana je uz nacionalni istraživački projekt, u kojem se istražuje ekološki dizajn ambalaže izrađene od recikliranih poliolefina s obzirom na upotrebu različitih tehnika tiska.

Eksperimentalni dio

U prvoj fazi, su iz odvojeno sakupljene otpadne ambalaže u Sloveniji, izrađene tanke pločice (debljine 1 mm, 2 mm i 3 mm) iz 100% recikliranog granulata polipropilena (PP), polietilena niske gustoće (LDPE) i polietilena visoke gustoće (HDPE). U drugoj fazi izrađene su pločice uz dodatak od 4% MB (master batch). Master batch je koncentrat,  proizvod za obojenje termoplasta u masi i za poboljšanje svojstva termoplastov, prema zahtjevima konačnog proizvoda. Svojstva upotrebljenog MB: gustoća: 0,9 g/cm3, sadržaj pigmenta: 60%, boja: siva 703 kod LDPE i HDPE, bijela kod PP.

Na pločicama su napravljeni otisci sa UV inkjet tiskom. Uporabili smo UV inkjet printer proizvađaća Océ. Osnovne karakteristike printera Arizona 250GT (Océ):

• najveća širina ispisa: tvrdi materijal: 1,25 x 2,5 m, fleksibilni materijal: 2,2 m x duljina
• ispisne glave: 6-x Xaar-Omnidot 760 (C, M, Y, K) XJ500/40UV (bijela boja)
• boje: 5 boja: C, M, Y, K, bijela
• razlučivost: 1.440 dpi
• načini ispisa: unidirekcija i bidirekcija
• brzina ispisa: 16 m2/h

Za tisak smo pripremili testno formo: klin sa rastertonskim poljem za CMYK procesne osnovne boje: polja za mjerjenje gustoće obojenja u tisku 100%, 80%, 60%, 40% i 20% A. Metode analize obuhvaćale su analizo nejednolikosti sa denzitometrijom, spektrofotometrijom i slikovnom analizom, kao i ocjenu mehaničkih svojstva. Ispitivanje mehaničkih svojstva (otpornost prema kidanju, modul i prekidno raztezanje) vršilo se na dinamometru Instron 5507. Nejednolikost pločica analizirala se mjerenjem optičke gustoće (densitometer GretagMacbeth D19C) i slikovnom analizom na slikama površine uzorka pločica izrađenih sa skening elektronskim mikroskopom (SEM – 6060 LV JEOL). Spektrofotometrijsko mjerenje na polimernim pločicama i otiscima pojedinačnih procesnih boja provedeno je spektofotometrom EyeOne X-Rite. Analiza otiska rasterskih polja osnovnih boja (cijan, magenta, žuta, crna) napravljena je na digitalnoj slici napravljeni sa optičkim mikroskopom Nikon SMZ800.

Rezultati

Analiza nejednolikosti poliolefinskih pločica

Sa denzitometrijskim i spektrofotometrijskim mjerenjem gustoće obojenja pločice napravljena je analiza nejednolikosti. Iz tablice 1 je vidljivo, da je najmanja optička gustoća (najsvjetlija boja) kod PP. PP ima i najmanju vrijednost standardne devijacije što ukazuje na to, da ima najveću jednolikost obojenosti površine. Usporedba uzorka LDPE i HDPE je pokazala, da je veća nejednolikost kod HDPE, koji ima i najveću optičku gustoću. U tablici 1 prikazane su razlike u boji pločica izmjerene na pojedinoj pločici i između pločica istog polimera. Vidi se, da je boja najviše jednakomjerna kod PP pločice, kod koje je promjena obojenja (DEab) na jednoj pločici i među pločicama istog uzorka najmanja, dok je najveća kod LDPE.

Tablica 1: Optička gustoća (D) sa standardnom devijacijom i varijacija DEab boje poliolefinskih pločica

Slika 1: SEM slike PP, LDPE i HDPE pločice i slikovnom analizom u 3D prikazu topografija površine pločica

Topografija poliolefinskih pločica dobivena je slikovnom analizom iz SEM slika koje ukazuje na razlike u hrapavosti pločica (slika 1). Kod PP pločica dobivena je veća glatkost i veća jednolikost u usporedbi sa HDPE i LDPE pločicama. Kod PP pločice hrapavost na malom rastojanju (mikro-hrapavost) slična je po cijeloj površini, dok je kod LDPE i HDPE više različita. Glatkost pločica rangirana je PP>HDPE>LDPE, a jednolikost PP>HDPE>LDPE.

Histogrami površine uzoraka, izrađeni sa slikovnom analizom OM slika potvrđuju rezultate denzitometrijskih mjerenja (slika 2). Najveća jednolikost je vidljiva kod PP. Histogram je najuži, površina pod krivuljom najmanja, standardna devijacija najniža (st. dev. = 16,4). Primjećuje se i najsvjetliji sivi ton na tom uzorku, jer je minimalna vrijednost sivog tona (52) i srednja vrijednost (96) najviša. I kod PE uzorka denzitometrijska mjerenja se potvrđuju. Nejednolikost je slična kod oba PE, nešto je viša kod LDPE, gdje je standardna devijacija najviša (st. dev. = 20,3). Najtamniji je uzorak LDPE, gdje je srednja vrijednost sivog tona 60.

Slika 2: OM slike i slikovnom analizom izrađen histogram površine poliolefinskih pločica

Analiza nejednolikosti poliolefinskih pločica izrađenih uz dodatak 4% MB

Nejednolikost boje poliolefinskih pločica ima utjecaja na kvalitetu otiska. Zbog različite boje tiskovne podloge i procesne boje, koje su otisnute pri istim radnim uvjetima, ipak se razlikuju (8). Za povećanje jednolikosti obojenja kod izrade pločica pridodan je master batch, kod LDPE i HDPE (4% MB sive boje), a kod PP (4% MB sive boje + TiO2). U tablici 2 prikazani su rezultati denzitometrijskih i spektrofotometrijskih mjerenja. .

Tablica 2: Optička gustoća (D) sa standardnom devijacijom i promjena obojenja DEab pločica

Kod svih pločica sa dodatkom 4% MB optička gustoća i standardna devijacija imaju manje vrijednosti u usporedbi sa tim vrijednostima kod pločica izrađenih bez dodatka MB. Iz rezultata denzitometrijskog mjerenja gustoće obojenja na poliolefinskim pločicama sa dodanim 4% MB vidljivo je, da su optička gustoća i standardnu devijaciju najmanji kod PP + 4% MB, što ukazuje na to, da je boja najsvjetlija i da je jednolikost obojenja najveća. Rezultate denzitometrije potvrdila su i spektrofotometrijska mjerenja, promjena obojenja DEab  na svim poliolefinskim pločica sa dodanim 4% MB je manja, najmanja je kod PP + 4% MB (tablica 2).
Nejednolikost pločica (mottling) izračunat je slikovnom analizom na slikama dobivenih optičkim mikroskopom uz upotrebu makra (autorice Maja Stanić). Stupanj nejednolikosti (Non-unformity number) procjenjuje se na temelju histograma slike površine uzorka. Mjeri se razlika između gornje (Ux) i donje vrijednosti (Lx) prosječne vrijednosti intenzitete iznad i izpod mediana (slika 3). Vrijednost nejednolikosti (heterogenost) izražava se kao indeks nejednolikosti – »Non-uniformity number« – NU; NU = Ux – Lx

Veća je vrijednost NU, veća je heterogenost površine materijala. Iz tablice 3 vidi se, da je kod pločica izrađenih sa dodatkom 4% MB heterogenost površine manja. Najmanju nejednolikost ima uzorak PP + 4% MB + TiO2.

Tablica 3: Rezultati mjerenja tiskovne nehomogenosti površine uzorka

Analiza pokrivenosti sa tiskarskom bojom

Prirast rasterskog elementa (točke) bio je posredno određen uz pomoć udjela pokrivenosti površine sa tiskarskom bojom, sa slikovnom analizom uz upotrebu makra – Measure Area Fraction. Pokrivenost sa tiskarskom bojom se analizirala na otisku – brojčanom ispiskom (slika 4) i na 20% RTV cijan boje (slika 5). Rezultati mjerenja prikazani su u tablici 4.

Slika 4: OM slika broja na pločicama

Slika 5: OM slika otiska 20% RTV cijan i 20% RTV magenta boje na pločicama

Tablica 4: Pokrivenost s TB otiska broja i 20% RTV cijan

Kod otiska broja najmanja pokrivenost sa bojom je kod LDPE + 4%MB i HDPE + 4%MB (tablica 4). Veća pokrivenost površine znači veći prirast rasterskog elemenata. Kod uzorka PP + 4% MB prirast rasterskog elemenata (dot gain) je najveći, dok je opseg najmanji, otisak je najbolji. Kod otiska cijan boje veću okruglost i opseg kapi boje imaju pločice izrađene iz polipropilena. Sa dodatkom MB polipropilenu i okruglost i opseg još se povećaju, a time i kvaliteta otiska.

Mehanička svojstva pločica

Slike 6-8 prikazaju tipičan graf dobiven kontinuiranim mjerenjem opterećenja i produljenja polimernih pločica. Pločice izrađene iz različitih poliolefina imaju različite oblike krivulje prikazane na grafikonu. Kod PP nakon djelovanja maksimalne sile materijal odmah slabi i brzo dolazi do loma, kod LDPE materijal kod djelovanja maksimalne sile dugo ne slabi, a HDPE odmah posle maksimalne sile nekoliko oslabi a još dugo ne dolazi do loma.

Slika 6: Graf opterećenje / produljenje PP pločice debljine 2 mm

Slika 7: Graf opterećenje / produljenje LDPE pločice debljine 3 mm

Slika 8: Graf opterećenje / produljenje HDPE pločice debljine 1 mm

Mehanička svojstva pločica debljine 2 mm, maksimalna sila i rastezanje kod maksimalne sile, prekidno rastezanje i modul prikazani su u tablici 5.

Tablica 5: Mehanička svojstva pločica debljine 2 mm

Pločice izrađene iz PP i HDPE posjeduju visoko rasteznu čvrstoću, pločice iz PP imaju i visok modul elastičnosti, dok se pločice iz LDPE više raztežu. Dodatak MB različito utječe na svojstva, modul elastičnosti je niži kod svih polimera, maksimalna sila kod PP i HDPE, prekidno rastezanje je niže kod PP, a više kod oba polietilena.

Zakjučak

Rezultate mjerenja svojstva poliolefinskih pločica i otiska pokazali su:

• Jednolikost osnovne boje površine polimerne pločice je najviša kod PP, na kojem je i podatnost za tisak najbolja. Ostala dva uzorka, LDPE in HDPE, imaju više nejednoliku boju površine, što kod tiskarskih boja veće transparentnosti vodi u stvaranje izrazitog motlinga - tiskovne nejednolikosti.
• Najbolji oblik rasterskog elementa (točke) je kod PP, kod HDPE je oblik rasterskih elemenata, to je kapi boje na tiskovnoj podlozi, najslabije formiran i boja u cijelosti ne pokriva površinu pločice. Slično slabija formacija kapi boje vidna je i na površini LDPE.
• Dodatak MB poboljša jednolikost osnovne boje površine PP, LDPE i HDPE polimerne pločice. Jednolikost je najviša kod PP sa dodatkom 4% MB (TiO2), na kojem je i podatnost za tisak najbolja.
• Najbolja formacija rasterskog elementa (točke) je kod PP.
• Dodatak MB poboljša okruglost kapi boje. Najveća okruglost kapi boje je kod uzorka PP + 4% MB .
• Prekidna čvrstoća je najveća kod HDPE, prekidno istezanje najveće je kod LDPE, modul je najveći kod PP.
• Dodatak MB ima utjecaja na mehanička svojstva: prekidna čvrstoća je niža do 32%, modul do 36%, prekidno rastezanje veće do 45%.

Zahvala:
Rad je napravljen u sklopu znanstvenog projekta L2-9278, provedenog uz potporu ARRS.

Literatura

1. Lunquist L., Letterie Y., Sunderland P., Manson J.A.E., Life Cycle Engineering of Plastics. Elsevier Science Ltd., 2000, www.sciencedirect.com/science/book
2. Packaging data [citirano 6. 9. 2008] Dostopno na svetovnem spletu: http://ec.europa.eu/environment/waste/packacking.htm
3. Slopak, družba za ravnanje z odpadno embalažo. [citirano 6. 9. 2008] Dostopno na svetovnem spletu: http://www.slopak.si/aktualno.htm
4. Radonjič, G., Embalaža in varstvo okolja. Maribor, Založba Pivec, 2008
5. Vujković I., Galić K., Vereš M., Ambalaža za pakiranje namirnica.Zagreb, Tectus, 2007.
6. Digital Printing. Hoffmann-Falk, M. (Ed.), Océ, 2005
7. Kumar M., Digitalni tisk danes. Grafičar, 2007, No. 5, p. 6-18
8. Gregor Svetec, D., Muck T., Đorđević D., Možina K., Printability of recycled polyolefin plastic. V: ŽILJAK, Vilko (ur.). Znanstveno stručni skup Tiskarstvo 08, od 31. siječnja do 2. veljače 2008, Stubičke toplice. Tiskarstvo 08. [Zagreb]: Akademija tehničkih znanosti Hrvatske, Centar za grafičko inženjerstvo, 2008.