FOTOSTRUJE U SUSTAVU Cu - CuCl 2
PHOTOCURRENT IN THE SYSTEM Cu - CuCl 2
M. GOJO 1 , N. CIKOVIĆ 2 , B. HORVAT

1. Grafički fakultet Zagreb, Getaldićeva 2, HR 10000 Zagreb, e-mail: mgojo@grf.hr
2. Prehrambeno-biotehnološki fakultet Zagreb, Pierottijeva 6, HR 10000 Zagreb

Sažetak:
Obradom metalnog bakra u otopini CuCl 2 , nastaje na po­vršini izrazito fotoosjetljivi sloj. Mjerenjem fotostruja, dobivenih osvjetljavanjem nastalog fotoosjetljivog sloja, ustanovilo se da gustoća fotostruje raste ekspo­nencijalno s vremenom osvjetljavanja. Također se utvrdilo da se granične jakosti fotostruje povećavaju porastom tem­perature. Postavljanjem logaritamske zavisnosti granične gustoće fotostruje o temperaturi, izračunata je energija aktivacije za tu fotokemijaku reakciju. Također je utvrđeno da gustoća fotostruje za­visi o koncentraciji otopine CuCl 2 , te je veća za fotosloj dobiven iz otopina viših koncentracija.

Kako fotoosjetljivi sloj dobiven iz otopine CuCl 2 pokazuje poluvodička svojstva, pokušalo se poremetiti njego­vu kristalnu rešetku pomoću CuBr 2 , zbog razlika u veličini ionskog polumjera Br - iona. Rezultati takvih ispitivanja pokazuju da gustoće fotostruja rastu dodatkom otopine CuBr 2 , što daje naslutiti da bromid ion predstavlja defekt rešetke fotoosjetljivog sloja, te da se sam sloj ponaša kao poluvodič p-n tipa.

Uvod
Već je odavno primjećen utjecaj svjetla na neke kemijske elemente i njihove spojeve. Svi elementi nisu podjednako osjetljivi prema svjetlu. Fotoosjetljivost elemenata raste s porastom broja elektrona u vanjskoj ljusci, a najosjetljiviji prema svjetlu su elementi prijelaznih skupina periodnog sustava kao zlato, srebro, ba­ kar, zatim krom, mangan, željezo, platina itd., dok plemeni­ ti plinovi uopće ne pokazuju fotoosjetljivost.

Budući da se bakar nalazi u istoj I b skupini periodnog susta­ va elemenata kao srebro i zlato, i on također pokazuje fotoosjetljivost. Spojevi srebra, koje je izrazito fotoosjetljivo, uglavnom su vrlo slabo obojeni i apsorbiraju svjetlo kratkih valnih duži­na, pretežno u ultraljubičastom dijelu spektra. Bakar i nje­govi spojevi su izrazito obojeni i mogu apsorbirati svjetlo većih valnih dužina, a u nekim uvjetima mogu apsorbirati i u žutom i crvenom dijelu spektra. Crvenkasta boja metalnog ba­ kra daje naslutiti njegovu izraratu fotoosjetljivost u vidlji­ vom dijelu spektra. Fotoosjetljivi slojevi na bakru dobiveni su u reakciji bakra i različitih vodenih otopina kiselina i soli 1 . Tako dobiveni fotoosjetljivi slojevi osvjetljavanjem tamne, mijenjajući svoj kemijski sastav. Ispitivanjem fotokemijske apsorbcije na spektrogramu dokaza­no je da fotoaktivni sloj, osjetljiv na svjetlo, nastao dje­lovanjem kiselina i vode ima dvije izrazite zone fotokemijske apsorbcije, i to s dva maksimuma. Jedan je kod 590 nm u dugovalnom dijelu spektra, a drugi kod 360 nm u kratkovalnom dijelu spektra. Kemijska apsorbcija strmo pada kod 235 nm a blago se spušta u infracrvenom dijelu spektra Također se kod 430 nm nalazi minimum, što ukazuje o manjoj os­jetljivosti u plavozelenom dijelu spektra.

Sloj s najizraženijim fotoosjetljivim svojstvima dobiven je obradom bakrene elektrode u otopinama CuCl 2 • 2H 2 O. Tako dobiven fotoosjetljivi sloj je crvene losos boje, dok osvjetljavanjem tamni, a spektroskopskim ispitivanjima ponaša se kao i sloj dobiven iz smjese kiselina. 2 .

Pokusni dio
Bakrena pločica površine 15.9 cm 2 očišćena je brusnim papirom finoće 600 C, odmašćena u acetonu, te ispolirana mekanom flanelskom krpom. Tako očišćena bakrena pločica uronjena je u otopi­nu CuCl 2 • 2H 2 O. Fotoosjetljivi sloj pripremljen je u mraku, na sobnoj temperaturi, uz tamnoplavo svjetlo, a nastaje za oko tri minute. Tamnoplavo svjetlo korišteno je zbog toga, jer je prethodno ispitivanje fotokemijske apsorpcije 1 pokazalo da fotoosjetljivi sloj pokazuje manju fotoosjetljivost kod 480 nm, tj. u plavozelenom dijelu spektra.

Na površini bakrene pločice, za vrijeme obrade u otopini CuCl 2 • 2H 2 O, nastaje bijeli koloidni talog koji lebdi u oto­pini. Nakon obrade pločica je osušena glatkim filter papirom i ispolirana suhom, mekanom flanelskom krpom. Nastali fotoosjetljivi sloj na površini bakrene pločice ima izrazitu crvenu losos boju.

Fotoosjetljivi sloj pripremljen je u otopinama CuCl 2 • 2H 2 O i CuBr 2 , a pokusi su izvedeni pri sljedećim temperaturama (Tablica 1.):

Rezultati
Osvijetljavanje dobivenog fotoosjetljivog sloja na bakru rezultira nastajanjem fotostruja čija vrijednost zavisi o koncentracijama otopine CuCl 2 • 2H 2 O, te o temperaturi sustava. Osvjetljavanjem sloja nastaje fotostruja koja vremenom raste do neke maksimalne granične vrijednosti, dok zamračivanjem sustava ona pada, te se također se uspostavlja određena minimalna granična vrijednost (sl. 1). Povećanjem koncentracije otopine za pripravu fotoosjetljivog sloja i povišenjem temperature raste i granična gustoća struje. Dobivene krivulje pozazuju sličnu zavisnost za sve koncentracije CuCl 2 i temperature.

Sl. 1. Zavisnost gustoće fotostruje o vremenu osvjetljavanja za 1.0 moldm -3 CuCl 2 • 2H 2 O.
Fig. 1. Dependence of current density on the illumination time for CuCl 2 • 2H 2 O.

Prema nekim autorima fotoosjetljivi sloj na bakru ponaša se kao poluvodič, te se pokušalo stvoriti defektno mjesto u rešetci fotoosjetljivog sloja uvođenjem aniona većeg ionskog polumjera nego što je ionski polumjer klorid iona. Budući da bromid ion ima slična svojstva kloridnom ionu, te kako se u fotografiji upotrebljava smjesa srebrenog klorida i bromida, u otopine CuCl 2 dodavan je CuBr 2 u različim koncentracijama.

Sl. 2. Zavisnost gustoće fotostruje o vremenu osvjetljavanja za 1.0 moldm -3 CuCl 2 • 2H 2 O + 10 -2 moldm -3 CuBr 2
Fig. 2. Dependence of current density on the illumination time for CuCl 2 • 2H 2 O + 10 -2 moldm -3 CuBr 2 .

Ponavljanjem pokusa vidljivo je da u sustavu Cu – CuCl 2 – CuBr 2 dolazi do naglog povećanja granične gustoće struje koja je također zavisna o temperaturi (sl. 2.). To povećanje maksimalne granične gustoće struje karakteristično je za sve koncentracije CuBr 2 .

Rasprava
Osvjetljavanjem sloja dobivenog obradom bakrene pločice u otopinama CuCl 2 i CuBr 2 na njenoj površini nastaje fotoosjetljivi sloj izrazito crvene losos boje koji osvjetljavanjem daje fotostruju. Nakon određenog vremena osvjetljavanja nastala fotostruja postiže svoj maksimum koji je zavisan o temperaturi i koncentaciji otopine CuCl 2 .

Budući da je zavisnot granične gustoće fotosturuje o tempera­turi eksponencijalna funkcija može se postaviti sljedeća jed­nadžba :

(1)

gdje veličina i 0 predstavlja maksimalnu gustoću fotostruje pri neizmjerno visokoj temperaturi (T -1 =0) , E a energiju aktivacije, R - opća plinska konstanta = 8,314 J mol -1 K -1 T – temperatura koja se može uporediti s Arrheniusovom jednadžbom teorije sudara 3 :

(2)

gdje je K konstanta brzine reakcije, A - maksimalna konstanta brzine reakcije koja bi se dobila kad bi svaki sudar doveo do kemijske reakcije, E - energija aktivacije , R - opća plinska konstanta = 8,314 Jmol -1 K -1 , T - temperatura
Logaritmirajući jednadžbu 1 dobijemo:

(3)


Sl. 3. Zavisnost ln i g o temperaturi
Fig 3. Dependence of ln i g on temperature

Iz dijagrama na slici 3 može se postaviti sljedeća jed­nadžba:
(4)

Iz te jednadžbe se veoma lako izračuna energija aktivacije koja iznosi za fotoosjetljivi sloj dobiven samo iz otopina CuCl 2 oko 28 kJ, dok za sloj dobiven iz otopina CuCl 2 • 2H 2 O i CuBr 2 iznosi oko15.5 kJ.

Prema mnogim autorima 1,4,5,6 fotoosjetljivi sloj na bakru sastoji se od Cu 2 Cl 2 , te ima poluvodička svojstva. Moguća i najvjerojatnija kemijska reakcija nastajanja fotoosjetljivog sloja na bakru je:

Cu + CuCl 2 Cu 2 Cl 2   (5)

Tako nastali Cu 2 Cl 2 kristalizira u kubičnom sus­tavu. U takovoj kubičnoj rešetci postoje defektna mjesta koja unose nered u pravilnu kristalografsku strukturu nastalog sloja na bakru. Osim toga, predpostavlja se da se u ovisnosti u parcijalnom tlaku kisika i kisikov ion vjerojatno ugrađuje u reše­tku, te predstavlja defektno mjesto više 5 .

Budući se pretpostavlja da se radi o p - n tipu poluvodiča za Cu 2 I 2 4 , može se pretpostaviti da se i ovdje radi također o jednoj vrsti p - n tipa poluvodiča. Promjena u polaritetu gustoće fotostruje ukazuje da se radi o poluvodiču, te da se mijenja n - tip poluvodiča (Cu 2 Cl 2 ) u p - tip poluvodiča(Cu 2 O). To miješanje efekata p i n - tipa nužno ukazuje da se fotoosjetljivi sloj ponaša kao jedna vrsta p - n tipa poluvodiča (sl. 4.).

Sl. 4. Zavisnost gustoće struje o log t
Fig. 4. Dependence of current density on log t

Iz dobivenih rezultata mogu se pretpostaviti reak­cije u fotoosjetljivom sloju na bakru. Fotoosjetljivi sloj nastaje iz reakcije bakra i CuCl 2 :

Cu + CuCl 2 Cu 2 Cl 2   (5)

što se slaže s predpostavkama mnogih autora. Takav neosvjetjeni fotoosjetljivi sloj je crvene losos boje. Mehanizam reakcija u fotoosjetljivom sloju može se objasniti pomoću pobuđenog klorid iona 7,8,9,10 :

Cl - Cl• + e -         (6)

tj. apsorpcijom kvanta energije oslobađa se elektron i nastaje klorov radikal koji je nestabilan, te se rekombinira s drugim klorovim radikalom i nastaje molekula klora.

Cl• + Cl• Cl 2        (7)

što se osjeća prilikom obrade pločice. Slobodni elektroni tada u sloju neutraliziraju naboj iona bakra:

Cu + + e - Cu°     (8)

Sumarna reakcija bi bila:

Cu 2 Cl 2 2Cu° + C1 2         (9)

Nastali elementarni bakar reagira po pretpostavci s ranije stvorenim Cu 2 O na površini pločice i kisikom u sloju:

Cu° + Cu 2 O + O 2 3CuO       (10)

što se može kombinirati s pretpostavkama van Dijka 11 . Također su i skening specifični snimci pokazali da sloj sadrži i kisik, te se pretpostavlja da bi reakcija mogla teći u tom smislu. Budući da je reakcija reverzibilna, može se protumačiti i ponovno vraćanje crvene losos boje neosvjetljeog sloja kada se crna pločica drži u tami. CuO je crne, dok je Cu 2 O crvene boje. Također se može pretpostaviti, iako je reakcija malo vjerojatna, da kvant svjela predaje svoju energiju dvovalentnom ionu bakra:

2Cu 2+ Cu + + Cu 3+         (11)

te se stvara trovalentni ion bakra, što pretpostavlja Hauffe 5 .

Odnosno:

Cu 2+ C u 3+ + e -           (12)

Tako oslobođen elektron može u svojoj blizini reagirati ili s jednovalentnim ionom bakra:

Cu + + e - Cu°       (13)

te stvoriti atomarni bakar kao i u reakciji (8), ili da reagira sa dvovalentnim ionom i stvori novi jednovalentni bakrov ion:

Cu 2+ + e - Cu +           (14)

iako je vjerojatnost tih reakcija mala.

Buđući da se dodatkom bromid iona povećava jakost fotostruje, to bromid ion predstavlja defektno mjesto u rešetci fotosjetljivog sloja. Može se predpostaviti da kvant svjetla kada preda svoju energiju klorid ionu, te se oslobodi elektron, da je ta energija dovoljna da savlada energetsku zabanjenu zonu i taj elektron prijeđe iz valentne u vodljivu vrpcu. To se može objasniti Gurney-Mottovom teorijom 12 stvaranja srebra iz srebrenog bromida koje se zbiva u dvije faze.

Prva je apsorpcija fotona na kristalu kojom se oslobađa elektron iz valentne vrpce i prelazi u praznu vodljivu vrpcu. Ti fotoelektroni imaju visoku pokretljivost. Fotoelektron je zarobljen na nekom mjestu u kristalu i tako to mjesto postaje negativno nabijeno. U drugoj fazi susjedni srebreni ion se pomiče i spaja s zarobljenim elektronom stvarajući atom srebra.

Ta se teorija može primijeniti na pretpostavku stvaranja slobodnog bakra osvjetljavanjem fotoosjetljivog sloja. Ugradnjom bromid iona smanjuje se energetska barijera te je energija koja je potrebna da skok elektrona iz valentne u vodljivu vrpcu manja. To rezultira pojačanom fotostrujom prilikom osvjetljanja fotoosjetljivog sloja. Energija koja je potrebna za skok elektrona iz valentne u vodljivu vrpcu za Cu 2 Cl 2 je 2.0 eV, a za Cu 2 Br 2 je 3.0 eV. Od Fermijevog nivoa do vodljive vrpce u bakru potrebna je energija za Cu 2 Cl 2 i Cu 2 Br 2 od 1.0 eV 13 .


Sl. 5. kristalna rešetka Cu 2 Cl 2 : a – defekt Cu 2+ ; b – defekt O 2- ; c – defekt Br -
Fig. 5. Crystal lattice of the Cu 2 Cl 2 : a – defect Cu 2+ ; b – defect O 2- ; c – defect Br -

Zaključci:
Na temelju rezultata ispitivanja fotoosjetljivog sloja na bakru dobivenog iz otopine CuCl 2 • 2H 2 O mo­že se zaključiti da se na površini bakrene pločice stva­ra fotoosjetljivi sloj crvene losos boje koji osvjetljavanjem pocrni. Fotoosjetljivi sloj sa­stoji se uglavnom od Cu 2 Cl 2 . Dobivene fotostruje rastu osvjetljavanjem do maksimalne granične vrijednosti, a zamračivanjem sustava fotostruje padaju do minimalne vrijednosti. Porastom koncentracije otopine CuCl 2 linearno raste granič­na gustoća fotostruje.

Povišenjem temperature gustoće fotostruja rastu, te grani­čne gustoće fotostruje slijede eksponencijalnu zavisnost o temperaturi. Energija aktivacije izračunata iz ove zavi­snosti iznosi oko 28 kJ.

Dodatkom CuBr 2 osnovnoj otopini CuCl 2 granične gustoće fotostruje imaju veće vrijed­nosti. Energija aktivacije izračunata iz temperatur­ne zavisnosti granične gustoće fotostruje, uz dodatak CuBr 2 iznosi oko 15.5 kJ, što je manja nego kad je pločica obrađena samo u otopini CuCl 2 . Dodatak bromid iona smanjuje energiju aktivacije.

Predpostavlja se da se fotoosjetljivi sloj na bakru pona­ša kao poluvodič i to kao poluvodič p - n tipa, na što uka­zuje i promjena polariteta fotostruje. Razlog tome je nazočnost Cu 2 Cl 2 i Cu 2 O u fotoosjetljivom sloju. Cu 2 Cl 2 je poluvo­dič n - tipa, Cu 2 O je poluvodič p - tipa, a zajedno daju poluvodič p - n tipa.

Literatura:
1.   M. Karšulin, Rađiologica, 1, (1937), 245.
2.   M. Gojo, N. Ciković, B. Horvat, Zbornik radova, 3. hrvatski simpozij o elektrokemiji, Dubrovnik, (2004), 203.
3.   P.W. Atkins, Physical Chemistry, 6. publ., Oxford University Press, Oxford 2000.
4.   J. Franco, N. K. Patel, Cor. Sci, 11, (1973), 553.
5.   K. Hauffe, Reaktionen in und an festen Stoffen, Springer Verlag, Berlin, Göttenberg, Heidelberg, (1955), 127,
6.   J. Taylor: J. photogr. Sci., 22, (1974), 305.
7.   A. Survila, P. Kalinauskas, V. Uksiene, Electrochim. Acta, 38 (1993) 2773.
8.   G. Porter, Pure & Appl. Chem., 68 ,(9), (1996), 1683.
9.   A. Survila, P. Kalinauskas, E Ivaskevic, W. Kutner, Electrochim. Acta, 42 (1997) 2935.
10.   J.B. Giorgi, F.Y. Naumkin, : Chem. Phys, 112 , (21), (2000), 9569.
11.   W. J. D. van Dijk, Z. Physik. Chem. 120, (1926), 282.
12.   A. Goldman, Tejeda Jovier, Shevekik, J, Nigel, M. Cordona, Phys. Rew B 10, (1974), 4388.
13.   S. Komo, T. Ishii, T. Sagowa, T. Kolayusi, Phys. Rew. B 8, (1973), 795.

Abstract
By processing the metal copper in the solution CuCl 2 the explicit photosensitive layer appears on the surface. By measuring the photocurrent obtained by the exposition of the formed photosensitive layer, it was found out that the density of the photocurrent increases exponentially with the exposure time. It was also found out that the boundary magnitudes of photocurrent rise with the rise of temperature. Setting the logarithmic dependence of boundary photocurrent density on temperature, the activation energy for that photochemical reaction was calculated. It was also found out, that the photocurrent density was in dependence on the concentration of the solution CuCl 2 , and it was greater for the photolayer obtained from the solutions with higher concentrations.

As the photosensitive layer obtained from the solution CuCl 2 showed semiconductive properties, there was the trial to disturb its crystalline grid by means of CuBr 2 because of the differences in the size of the ionic radius of Br - ions. The results of such investigations show that the densities of the photocurrents grow with the addition of CuBr 2 solution, which indicates that bromide ion presents the defect in the grid of photosensitive layer and that the layer itself behaves as semi-conductor of the p-n type.