Abstract :
In this paper polarisation of copper electrode in the solution of CuCl2 at different concentrations, exposed to daily and artificial lights as well as in the dark conditions, have been investigated.
The results obtained showed that photo-sensible layer is formed at all investigated CuCl2 concentra-tions, while photo-chemical reacti-on in the layer occurs at both ano-dic and cathodic polarisation.
At the anodic polarisation, at the lower electrolyte concentration, current density increases, while at the higher electrolyte concentrate-on an oscillation occurrence and partial electrode passivation, at the lower higher potential (more than 500 mV), was noticed.
Furthermore, at the cathodic polari-zation the formation of black layer and spongy cooper evolution, at hi-gher over-potential, was observed.
.
1 Uvod
Bakar se nalazi u istoj skupini pe-riodnog sustava zajedno sa sreb-rom i zlatom. Spojevi srebra su slabo ili nikako obojeni, te apsor-biraju uglavnom UV dio spektra, dok su spojevi bakra većinom izra-zito obojeni i apsorbiraju u vidlji-vom dijelu spektra. Takva izrazita boja metalnog bakra, kao i njego-vih spojeva upućuje na njihovu fotoosjetljivost, kako u vidljivom dijelu spektra, tako i UV području spektra. Fotoosjetljivi slojevi na bakru dobiveni su u reakciji bakra i različitih vodenih otopina kise-lina i soli1. Tako dobiveni foto-osjetljivi slojevi osvjetljavanjem tamne, mijenjajući svoj kemijski sastav. Sloj s najizraženijim foto-osjetljivim svojstvima dobiven je obradom bakrove elektrode u oto-pinama bakrovog (II) klorida2.
2 Pokusni dio
Stvaranje fotoosjetljivog sloja na bakru i njegova svojstva ispitivana su katodnom i anodnom polariza-cijom bakrove elektrode u otopina-ma CuCl2 koncentracija od 0.01 do 1 moldm-3. Veće koncentracije oto-pina nisu korištene zbog njihove ne-transparentnosti za prolaz svjetla. Elektrode su pripremljene od bak-rene žice površine 0.062 cm2.
Mjerena je pH vrijednost priprem-ljenih otopina u zavisnosti o njiho-voj koncentraciji. Katodna i anod-na polarizacija provedena je poten-ciodinamičkom metodom pri dnev-nom svjetlu neodređenog intenziteta, umjetnoj rasvjeti (Nitrophot žarulja 500 W) uz uporabu toplinskog fil-tera, te u tami. Sva mjerenja izvedena su pri sobnoj temperaturi.
.
3 Rezultati i rasprava
pH vrijednosti ispitivanih otopina CuCl2 snizuju se povećanjem kon-centracije otopine, dok mirujući potencijali koji se uspostavljaju nakon kraćeg vremena pokazuju porast (sl. 1.).
Sl. 1. Zavisnost pH vrijednosti i mirujućeg potencijala o koncentraciji otopine CuCl2
Zavisno o koncentraciji CuCl2 oto-pina zavisi i oblik katodnih polari-zacijskih krivulja. Pri niskim koncen-tracijama CuCl2 (0,01 moldm-3) bez obzira da li su pokusi izvedeni na dnevom svjetlu, umjetnoj rasvjeti ili u tami, pokazuju slične zavisnosti. Povećanjem koncentracije otopine CuCl2 dolazi do povećanja katod-ne gustoće struje, a prevlaka bakra izlučuje se na elektrodi bez obzira na koncentraciju otopine CuCl2 (sl.2). Prevlaka bakra dobivena u mraku i na dnevnom svjetlu ima spužvastu strukturu, dok ona dobivena uz um-jetnu rasvjetu daje pravilnu kristalnu strukturupolarizacijskih kri-vulja zavise o koncentraciji otopina CuCl2, odnosno pri nižim koncen-tracijama nagib krivulja je veći nego pri višim koncentracijama. Pri tome se uočava skok potencijala koji vje-rojatno predstavlja granicu između redukcije vodika i bakra. Poveća-njem koncentracije taj prijelaz nas-taje pri sve nižim potencijalima (cca 100 mV/ZKE za pokuse izvedene u mraku i na dnevnom svjetlu, dok je kod pokusa s umjetnom rasvjetom taj prijelaz slabije uočljiv. Stoga se mo-že pretpostaviti da veći intenzitet osvjetljenja pomiče potencijal reduk-cije bakra prema pozitivnijim vrijed-nostima. Skok potencijala poklapa se s pojavom jačeg zacrnjenja foto-osjetljivog sloja.
a.
b.
Sl. 2. Katodna i anodna polarizacija bakrove elektrode u otopinama CuCl2
Također i anodne krivulje polariza-cije bakrove elektrode zavise o kon-centraciji otopine CuCl2. Pri nižim koncentracijama iznad potencijala 1300 mV/ZKE dolazi do pojave titraja gustoće struje, te djelomične pasiva-cije elektrode (sl.2. a.). Na pojavu tit-raja utječu i uvjeti mjerenja, tako da se titraji najprije pojavljuju pri dnev-nom svjetlu (1000 mV), zatim pri umjetnoj rasvjeti (1150 mV), a zatim u mraku (1350 mV).
Povećanjem koncentracije otopine CuCl2 titraji struje nestaju, ali već pri potencijalima od oko 500 mV dolazi do pojave granične gustoće struje i djelomične pasivacije sloja (sl.2. b.).
Može se pretpostaviti da upravo stvoreni fotoosjetljivi sloj pasivira elektrodu. Već ranije je utvrđeno2, da fotoosjetljivi sloj najboljih svoj-stava nastaje u zasićenoj otopini CuCl2. Takav sloj ima poluvodička svojstva, te to ukazuje na uzrok dje-lomične pasivacije elektrode.
Stoga bi se mogao pretpostaviti i me-hanizam stvaranja fotoosjet-ljivog sloja na bakru u otopini CuCl2:
Cuº + CuCl2
Cu2Cl2
U suvišku CuCl2 dolazi do djelomične redukcije bakra:
Cu2Cl2 + CuCl2 Cu* + CuCl2
Nastali “pobuđeni” atomi bakra rea-giraju s kisikom stvarajući Cu2O. Tako dobiveni fotoosjetljivi sloj je crvene losos boje. Mehanizam reak-cija u sloju moguće je objasniti foto-kemijskom pobudom klorida3,4:
Cl- + hυ Cl* + e-
Slobodni elektroni reduciraju ione bakra u sloju:
Cu+ + e- Cuº
odnosno sumarno:
Cu2Cl2 + hn
2 Cuº + Cl2
Dobiveni elementarni bakar može reagirati s crvenkastim Cu2O, te ki-sikom koji se nalaze u sloju stva-rajući CuO izrazito crne boje:
Cuº + Cu2O + O2
3 CuO
Kako je reakcija reverzibilna, to objašnjava i ponovno vraćanje prvo-bitne crvenkaste boje fotoosjetljivog sloja nakom zamračivanja sustava. Ta razmatanja ukazuju da se foto-osjetljivi sloj dobiven iz otopina CuCl2 ponaša kao poluvodič p - n tipa, te da se mijenja n - tip Cu2Cl2 u p - tip Cu2O.
7 Literature
1. M. Karšulin, Radiologica, 1, (1937), 245
2. B. Horvat, N. Ciković, M. Gojo, Abstracts, 51st Meeting of ISE, Warsaw, (2000), s_731.
3. A. Survila, P. Kalinauskas, V. Uksiene, Electrochim. Acta, 38 (1993) 2773.
4.
A. Survila, P. Kalinauskas,
5. J. Franco, N.K. Patel, Cor.Sci. 13, (1973), 553